對于沸點分布范圍寬的多組分混合物，使用恒柱溫氣相色譜法分析，其低沸點組分會很快流出，峰形窄且易重疊，而高沸點組分則流出很慢，且峰形扁平且拖尾，因此分析結(jié)果既不利于定量測定，又拖延了分析時間。若使用程序升溫氣相色譜法，使色譜柱溫度從低溫(如50℃)開始，按一定升溫速率(如5～10℃/min)升溫，柱溫呈線性增加，直至終止溫度(如200℃)，就會使混合物中的每個組分都在柱溫(保留溫度)下流出。此時低沸物和高沸物都可在較佳分離度下流出，它們的峰形寬窄相近(即有相接近的柱效)，并縮短了總分析時間。
圖8-62為正構(gòu)烷烴混合物樣品在涂漬3％阿匹松L/Var Aport(100/120目)色譜柱(柱長50.8cm，內(nèi)徑1.58mm)上進(jìn)行恒溫(100℃)和線性程序升溫(從50℃升溫到250℃，升溫速率為8℃/min)，分析以He作載氣(流速10mL/min)，得到的氣相色譜分析結(jié)果。
程序升溫操作采用低的初始溫度，使低沸點組分峰的分離度提高，隨柱溫的升高，高沸點組分能較快流出，且峰形對稱。其完成全部分析的時間比恒溫分析短，獲得峰形的對稱性好。
圖8-62 正構(gòu)烷烴的恒溫和線性程序升溫的氣相色譜分析譜圖
程序升溫過程會自動獲得分離每個組分的柱溫，在達(dá)到此柱溫以前，每個組分都冷凝在被加溫的色譜柱中，直到到達(dá)柱溫，再快速從色譜柱中逸出，實現(xiàn)和其它組分的分離。
程序升溫氣相色譜特別適用于氣固色譜、痕量組分分析和制備色譜。
圖8-63表示程序升溫常用的兩種方式，即單階或多階線性程序升溫操作。表8-42為恒溫和程序升溫氣相色譜分析方法的比較。
圖8-63 程序升溫的方式
表8-42 恒溫和程序升溫氣相色譜方法的比較
(一)基本原理
主要介紹保留溫度、初期凍結(jié)、有效柱溫及選擇操作條件的依據(jù)。
1．保留溫度
在程序升溫氣相色譜分析中，每種溶質(zhì)從色譜柱流出時的柱溫，稱該組分的保留溫度TR，對線性程序升溫可按下式計算：
TR＝To＋rtR (8-34)
式中，T0為初始溫度；r為升溫速率，℃/min; tR為組分的保留時間。
在PTGC中組分達(dá)保留溫度時的保留體積Vp為
式中，F(xiàn)為載氣流速，mL/min。
在線性PTGC中，TR和tR的關(guān)系如圖8-64所示。在線性程序升溫中的Kovats保留指數(shù)IPT為
式中，n為碳數(shù)，TR(x)、TR(n)、TR(n+1)為被測組分x和碳數(shù)分別為n和n+1的正構(gòu)烷烴的保留溫度。
2.初期凍結(jié)
在PTGC分析中，進(jìn)樣后因柱的起始溫度很低，僅可對低沸物進(jìn)行分離，其余大多數(shù)組分因在低柱溫蒸氣壓低，大都溶解在固定相中，其蒸氣帶在柱中移動得非常慢，幾乎停留在柱入口處不移動，即凝聚在柱頭，此為PTGC所*的現(xiàn)象，被稱作初期凍結(jié)。
圖8-64 線性程序升溫中
溫度-時間圖
程序升溫開始后，樣品中不同沸點的組分隨柱溫升高而迅速氣化，樣品的蒸氣帶在柱中迅速移動，柱溫愈接近組分的保留溫度，其在柱中移動得愈快，當(dāng)達(dá)到保留溫度TR時即從柱中逸出。通過物理化學(xué)計算可知，柱溫升高30℃，溶質(zhì)在氣相的蒸氣壓會增加1倍，其在色譜柱中的移動速度也增加1倍。在程序升溫過程中，樣品組分在色譜柱中移動的位置與保留溫度的關(guān)系如圖8-65所示。
圖8-65 組分在程序升溫柱中移動位置與柱溫關(guān)系圖
由上述可知，程序升溫的重要特點是：樣品中的每個組分，進(jìn)樣后在未達(dá)到適宜的流出溫度之前，主要凍結(jié)、凝聚在色譜柱入口處，當(dāng)柱溫升高至TR-30℃時，移動至色譜柱一半的位置，直至柱溫達(dá)到適于逸出的有效溫度，才迅速從柱中流出。
3．有效柱溫
有效柱溫T'是能獲得一定理論塔板數(shù)和分離度的特征溫度，對兩個難分離的組分，它是實現(xiàn)分離的恒溫溫度，在此恒定溫度下兩難分離組分的分離可達(dá)到與程序升溫操作時同樣的柱效和分離度。有效柱溫T'可按下式計算：
T'＝0.92 TR
此式表明有效柱溫T'和保留溫度TR的關(guān)聯(lián)，用此式可由恒溫分離的柱溫，即相當(dāng)于T'來預(yù)測程序升溫的保留溫度TR。
4．程序升溫的操作參數(shù)
由程序升溫的保留體積可推導(dǎo)出，在程序升溫過程中，任何溶質(zhì)在確定色譜柱上的保留溫度僅依賴于r/F的比值，而與程序升溫的初始溫度T0和終止溫度TF無關(guān)，當(dāng)r/F比值等于1時，對應(yīng)的柱溫即為各個組分的保留溫度TR，如圖8-66所示。
圖8-66 r/F-Tc關(guān)系圖
圖8-67 Ri-r/F關(guān)系圖
3,4,5,6為不同碳數(shù)的烷烴
在程序升溫過程中兩個相鄰難分離組分的真正分離度Ri(定義見后)與r/F比值呈反比，如圖8-67所示。
由上述可知，在程序升溫色譜分析中，當(dāng)色譜柱確定后，升溫速率r和載氣流速F是影響保留溫度和分離度的主要操作參數(shù)。
程序升溫操作時，采用低的升溫速率可獲高分離度、長的分析時間和低的檢測靈敏度。若用高的升溫速率，通常對保留值大的高沸點組分影響大，可減少分析時間、提高檢測靈敏度。
當(dāng)使用填充柱時，常用較大流速的載氣(40mL/min)，此時應(yīng)選擇較高的升溫速率，以保持r/F比值不變。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時，因在低流速(1mL/min)載氣下操作，r/F比值主要由r進(jìn)行調(diào)整。
(二)操作條件的選擇
1．柱效的評價
程序升溫條件下，表示柱效的理論塔板數(shù)按下式計算：
式中，tTR為溶質(zhì)在保留溫度TR的恒溫條件下測得的保留時間(它不是在程序升溫過程達(dá)到保留溫度時所需的保留時間tR) ;Wb(p)為溶質(zhì)在程序升溫運行中，在保留溫度洗脫出色譜峰的峰底寬度。
式(8-38)中不能用tR代替tTR的原因，是因為在程序升溫過程中存在初期凍結(jié)。只有當(dāng)柱溫上升接近TR時，溶質(zhì)蒸氣才迅速通過色譜柱，此時影響色譜峰形加寬的各種因素才發(fā)揮作用，因此若用tR來計算，n不能表示真正的柱效。
2．真正分離度
在PTGC分析中兩個相鄰組分的分離度可按下式計算：
式中，tR(2)和tR(1)分別為保留溫度TR2和TR1對應(yīng)的兩個組分的保留時間；Wbl(p)和Wb2(p)分別為與TR1和TR2對應(yīng)的兩個組分色譜峰的基線寬度。
PTGC分析中的真正分離度Ri的表達(dá)式為
式中，TR2和TR1為兩個相鄰組分的保留溫度；tTR1和tTR2分別為柱溫在TR1和TR2的恒溫條件下，測得組分(1)和(2)的保留時間；r為升溫速率。
分離度和真正分離度的關(guān)系為
式中，n為程序升溫條件下的理論塔板數(shù)。
3．操作條件的選擇
PTGC中的操作條件為升溫方式、初始溫度、終止溫度、升溫速率、載氣流速、柱長等。影響分離的主要因素是升溫速率和載氣流速。
(1)升溫方式對沸點范圍寬的同系物多采用單階線性升溫。如樣品中含多種不同類型的化合物，可使用多階程序升溫?，F(xiàn)在性能完備的氣相色譜儀可實現(xiàn)3～8階程序升溫。
(2)初始溫度通常以樣品中易揮發(fā)組分的沸點附近來確定初始溫度。若選得太低會延長分析時間，若選得太高會降低低沸點組分的分離度。一般通用儀器，低的T0就是室溫，也可通入液氮降至更低溫度的T0。此外還應(yīng)根據(jù)樣品中低沸點組分的含量來決定初始溫度保持時間的長短，以保證它們的*分離。
(3)終止溫度它是由樣品中高沸點組分的保留溫度和固定液的較高使用溫度決定的。如果固定液的較高使用溫度大于樣品中組分的較高沸點，可選稍高于組分的較高沸點的溫度作為終止溫度，此時終止溫度僅保持較短時間就可結(jié)束分析。若相反，就選用稍低于固定液的較高使用溫度作為終止溫度，并維持較長時間，以使高沸點組分在此恒溫條件下*洗脫出來。
(4)升溫速率在PTGC中升溫速率r起到和恒溫色譜中柱溫Tc的同樣作用，選擇時要兼顧分離度和分析時間兩個方面。當(dāng)r值較低時，會增大分離度，但會使高沸物的分析時間延長、峰形加寬、柱效降低。當(dāng)r值較高時，會縮短分析時間，但又會使分離度下降。對內(nèi)徑3～5mm、長2～3m的填充柱，r以3～10℃/min為宜。對內(nèi)徑0.25 mm、長25～50m的毛細(xì)管柱，r以0.5～5℃/min為宜。
(5)載氣流速使用填充柱時，載氣流速應(yīng)使其對應(yīng)的線速等于或高于范第姆特曲線中的線速，并使載氣流速F的變化與升溫速率r的變化相適應(yīng)，以在程序升溫過程保持r/F的比值不變。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時，所用載氣線速應(yīng)大于范第姆特曲線中的實用線速，這樣可忽略隨程序升溫引起載氣線速下降而產(chǎn)生的不利影響。
4．對程序升溫系統(tǒng)的特殊要求
(1)載氣的純化和控制在PTGC中應(yīng)使用高純載氣，以防止微量有機雜質(zhì)和微量氧引起的基線漂移或因氧化而改變固定液的保留特性。當(dāng)使用普通載氣時，必須用活性炭、硅膠、分子篩、活性銅粉(屑)進(jìn)行凈化。程序升溫過程為保持載氣流速恒定，應(yīng)使用穩(wěn)流閥，以防止因柱溫升高、柱阻力增大，而引起載氣流速降低。
(2)耐高溫固定液的使用在PTGC中，柱溫經(jīng)常在短時間內(nèi)升至高溫，因此固定液的流失是不可避免的。為減少固定液的流失并保持基線的穩(wěn)定，應(yīng)使用耐高溫固定液，如SE-30 (350℃)、OV-101(350℃)、ApiezonL(300℃)、OV-17(300℃)、QF-1(250℃)、PEG-20M(250℃)、FFAP(250℃)、Versamid900(250℃)、SF-96(300℃)等。另外應(yīng)注意到在低的初始溫度，應(yīng)使用黏度小的固定液，如可用SE-30和OV101時，使用OV 101，因其在常溫下呈液態(tài)。
(3) PTGC儀器的結(jié)構(gòu)特點
?、賰x器配置雙氣路、雙色譜柱，以補償在升溫過程中因固定液流失而引起的基線漂移。某些儀器僅配有單柱，但其具有單柱補償功能，它利用計算機可儲存此單柱在PT過程因固定液流失造成漂移的信號，并從實際樣品信號中扣除，從而也可獲得平直的基線。
②儀器中應(yīng)有各自獨立的氣化室、柱箱和檢測器室，以保持柱箱進(jìn)行程序升溫時不引起氣化室和檢測器室的溫度變化。氣化室采用柱頭進(jìn)樣方式，以充分利用PTGC*的初期凍結(jié)現(xiàn)象。
?、壑湟銐虼?，使用絕熱性能好的耐火材料，利于快速升溫和空氣對流；箱內(nèi)裝有大功率電加熱器和強力風(fēng)扇，以滿足快速升溫和使溫度分布均勻的要求。降溫時使用的通風(fēng)爐門應(yīng)能在程序升溫結(jié)束時自動開啟，以進(jìn)行快速降溫，當(dāng)降至初始溫度時可自動關(guān)閉，并為下次程序升溫做好準(zhǔn)備。
?、艹绦蛏郎乜刂破鞫嗖捎秒娮邮娇販?，要求其具有的重復(fù)性，尤其是升溫速率的重復(fù)性直接影響定性和定量分析的準(zhǔn)確性。單階程序升溫控制器，可控制初始溫度、初始溫度維持時間(0～60min)、升溫速率(0.2～50℃/min)、終止溫度及其保持時間(0～60min)。對多階程序升溫控制器，除可控制上述指標(biāo)外，還可在升溫過程自動改變升溫速率，并控制多階程序升溫的全部執(zhí)行時間(600min)。
毛細(xì)管柱具有高柱效，在分離組成復(fù)雜的混合物時，應(yīng)盡可能在低柱溫下進(jìn)行，以獲得高分離度，但柱溫也不宜太低，否則分析時間過長、柱效下降。因此柱溫選擇應(yīng)兼顧分離度和分析時間兩個方面的需要。
對沸點范圍寬、組成復(fù)雜的混合物應(yīng)利用色譜柱的程序升溫技術(shù)，以獲得較高分離度、短分析時間的分析結(jié)果。
(三)程序升溫氣相色譜法的應(yīng)用范圍
根據(jù)程序升溫方法的特點，特別適用于以下情況的氣相色譜分析。
(1)寬沸程樣品的分離如石油餾分的分析，多碳醇的分析，多碳脂肪酸酯類的分析，復(fù)雜天然產(chǎn)物(香精油、食品香料)的分析等。
(2)氣固色譜分析在氣固色譜分析中的兩個明顯缺陷—由于非物理吸附造成峰形的嚴(yán)重拖尾和由于溶質(zhì)的吸附系數(shù)太大而延長了分析時間，都可通過采用PTGC而獲得明顯的改善。
(3)制備氣相色譜利用樣品的初期凍結(jié)現(xiàn)象，通過程序升溫而獲流出時間適中和峰形對稱的窄峰，有利于分別收集各個組分的純品。
(4)痕量組分分析在低的初始溫度可重復(fù)多次進(jìn)樣，并在低初始溫度下使溶劑迅速流出，而高沸點的痕量雜質(zhì)可凍結(jié)在柱頭，當(dāng)濃縮至一定數(shù)量后，再進(jìn)行程序升溫，使高沸點雜質(zhì)流出以提高檢測靈敏度。
使用程序升溫技術(shù)確有許多優(yōu)點，但對難分離的組分使用程序升溫技術(shù)并不是有效的手段，此時仍應(yīng)從固定液的選擇和優(yōu)化操作條件上來解決分離問題。
后要指出，PTGC分析的重現(xiàn)性必須很好，否則就難于進(jìn)行定量分析了。
一、填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較
填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較見表8-41。
表8-41 填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較
二、保留時間鎖定技術(shù)
保留時間是氣相色譜法中進(jìn)行定性分析時的基本參數(shù)，它是由實驗溶質(zhì)與柱中固定相之間的分子間相互作用力所決定的，但也受影響柱效的因素，如溫度、柱壓降、載氣流速的影響。為克服氣相色譜操作條件的影響，有人也曾提出用相對保留值或科瓦茨保留指數(shù)進(jìn)行定性分析，但它們?nèi)匀槐仨毷褂帽Ａ魰r間這個基本參數(shù)。
為了提高保留時間測定的重現(xiàn)性，可使用保留時間鎖定技術(shù)，它可使待測化合物的保留時間在不同儀器、不同規(guī)格尺寸的同類色譜柱(即固定相和相比相同)之間保持不變。此技術(shù)的依據(jù)是通過調(diào)節(jié)柱前壓力的變化來補償因儀器不同、柱尺寸不同引起的操作參數(shù)的微小變化。
保留時間鎖定技術(shù)的原理如圖8-68所示。若測定樣品中某目標(biāo)化合物的保留時間為tRA，對應(yīng)的柱前壓為PA，為找出保留時間隨柱前壓變化的規(guī)律，可調(diào)節(jié)柱前壓分別為1.2PA、1.1PA、1.0PA、0.9pA、0.8PA，并測出各自對應(yīng)的保留時間，當(dāng)以保留時間tR作橫坐標(biāo)，以柱前壓p作縱坐標(biāo)，以獲得p-tR關(guān)系曲線。
圖8-68 保留時間鎖定(RTL)原理圖
對此曲線作近似處理，可認(rèn)為在PA±20％的壓力范圍內(nèi)，可將此曲線作為直線處理，上述過程即為“鎖定”目標(biāo)化合物。被鎖定的目標(biāo)化合物，應(yīng)在譜圖中位置居中，能與其它組分*分離，峰高中等，峰形對稱。
當(dāng)更換了同類型的另一根色譜柱或需在另一臺氣相色譜儀上進(jìn)行同一樣品的分析時，就可利用鎖定技術(shù)，在新的實驗條件下，找到為保持原來組分的保留時間所需的調(diào)整后的柱前壓。
為此首先按原方法柱前壓設(shè)置條件PA進(jìn)行一次預(yù)分析，若此時前述目標(biāo)化合物的保留時間發(fā)生了變化，成為tRB，且tRB<tra(也可能trb style="box-sizing: border-box;">tRA)，此時由PA、和tRB在圖8-68 p-tR關(guān)系曲線上找到了一個新坐標(biāo)點，此點并不在原來的p-tR關(guān)系曲線上，我們可以通過新點(pA，tRB)作一條與原來p-tR。曲線(實線)相平行的另一條新曲線(虛線)。在這條新曲線上，找到與tRA對應(yīng)的柱前壓為pB，這表明在新的實驗條件下，將柱前壓調(diào)至PB，則此時目標(biāo)化合物的保留時間仍保持為原來的tRA。因此在新的實驗條件下，只要將柱前壓調(diào)至pB，就可重現(xiàn)在原來實驗條件下，對同一被分析物可獲得相同的保留時間。
如果經(jīng)上述“鎖定”，重現(xiàn)性不夠滿意，保留時間差值大于0.02min，則可再按上述方法進(jìn)一步微調(diào)柱前壓，以獲得重現(xiàn)性更好的保留時間(即保留時間差值＜0.02min)，而實現(xiàn)“重新鎖定”。
使用保留時間鎖定技術(shù)的方便之處是可充分利用原來的實驗數(shù)據(jù)或相同實驗條件下提供的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，節(jié)約了分析時間，提高了工作效率，降低了分析成本。當(dāng)利用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行樣品分析時，使用此技術(shù)可保證分析結(jié)果的可靠性，并利于不同實驗室間對同一樣品獲得分析結(jié)果進(jìn)行的比對實驗。此外使用此技術(shù)有利于建立色譜分析保留值數(shù)據(jù)庫，便于對未知化合物進(jìn)行定性鑒定。
相關(guān)鏈接：氣相色譜法的實驗技術(shù)－毛細(xì)管柱的準(zhǔn)備
1．方法原理
以硅膠、(或13X)分子篩、碳分子篩為固定相，用氣固色譜法分析混合氣中的氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳及惰性氣體等，用純物質(zhì)對照進(jìn)行定性，再用峰面積歸一化法計算各個組分的含量。
2．儀器和試劑
(1)儀器氣相色譜儀，備有熱導(dǎo)池檢測器；皂膜流量計；秒表。
(2)試劑
①硅膠(80/100目)，120℃烘干備用。
?、?3X或分子篩(60/80目)，使用前預(yù)先在高溫爐內(nèi)，于350℃活化4h后備用。
③高純碳分子篩(60/80目)。
④純氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳等，裝入球膽或聚乙烯取樣袋中。
3．色譜分析條件
①色譜柱皆為不銹鋼柱，柱溫：室溫。
?、谳d氣：氫氣，流量30mL/min,氦氣，流量20～70mL/min,
?、蹤z測器：熱導(dǎo)池(TCD)；橋流200 mA；衰減1/2～1/8；檢測室溫度為室溫。
④氣化室：室溫；進(jìn)樣量用六通閥進(jìn)樣，定量管0.5mL。
4．定性分析
記錄各個組分從色譜柱流出的保留時間(tR)，用純物質(zhì)進(jìn)行對照，所獲譜圖如圖8-69～圖8-71所示。
圖8-69 永性氣體在13X和分子篩柱的分離譜圖
5．定量分析
由譜圖中測得各個組分的峰高和半峰寬計算各組分的峰面積。已知O2、N2、CH、和CO的相對摩爾校正因子分別為2.50、2.38、2.80和2.38。再用峰面積歸一化法就可計算出各個組分的體積分?jǐn)?shù)(％)。
圖8-70 在硅膠柱上分析久性氣體
1-CO2；2-O2；3-N2；4-CH4；5-CO色譜柱：φ6mm×1.8m,硅膠(80/100目)，50℃
載氣：He, 33mL/min
檢測器：TCD
氣化室：常溫，0.3mL
圖8-71 在碳分子篩柱仁分析久勝氣體
1-O2(6％)；2-N2(74%)；3-M(5％)；4-CH4(5％)；5-CO2(10％)
色譜柱：φ3mm×3m, Unibeads C球形高純碳分子篩(60/80目)
程序升溫：
載氣：He, 30mL/min
檢測器：TCD
氣化室：常溫，0.3mL
1．方法原理
在硅藻土載體上涂漬非極性固定液角鯊?fù)椋苑蛛xCl～C4烴類，對不同碳數(shù)的烴，按Cl～C4的順序依次流出；對相同碳數(shù)的烴，按炔、烯、烷的順序依次流出。用純物質(zhì)對照和相對保留值定性，用峰面積歸一化法進(jìn)行定量計算。
2．儀器和試劑
?、賰x器氣相色譜儀；氫火焰離子化檢測器；皂膜流量計；秒表。
②試劑角鯊?fù)?氣相色譜固定液)；6201紅色載體(60～80目)；氮氣、氫氣和壓縮空氣；甲烷、乙烷、丙烷和丁烷純氣。
3．色譜分析條件
色譜柱：25％角鯊?fù)?6201 (60～80目)，不銹鋼柱管φ4mm×7m。
柱溫：室溫。
載氣：氮氣，流量40mL/min。燃?xì)猓簹錃?，流?0mL/min。助燃?xì)猓簤嚎s空氣，流量400mL/min。
檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)；高阻1010Ω；衰減1/2～1/8；檢測室溫度120℃。
氣化室：50℃；進(jìn)樣量六通閥進(jìn)樣，定量管0.2mL。
4．定性分析
記錄各個組分出峰的保留時間(tR)，并用純烷烴氣體和相對保留值定性。圖8-72為C1～C4烴類在角鯊?fù)楣潭ㄒ荷戏蛛x的譜圖。
5．定量分析
由譜圖中各組分的峰面積及從手冊上查到的各個組分的相對質(zhì)量校正因子，就可用歸一化法計算出各個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6．低級烴在多孔層毛細(xì)管柱的全分析
隨著毛細(xì)管柱在石油化工生產(chǎn)中的推廣使用，C1～C5烴類在內(nèi)壁涂敷多孔層A12O3載體的熔融硅毛細(xì)管柱(PLOT)上，可獲得更好的分離效果。其色譜分析條件如下所示。
色譜柱：AA12O3/KCI PLOT柱；φ0.32mm×50m，載體層厚度 df=5.0um，程序升溫70℃→200℃，升溫速率3℃/min。
載氣：N2，平均線速=26 cm/s。燃?xì)猓篐2。助燃?xì)猓嚎諝狻?/span>
檢測器：FID, 250℃。氣化室：250℃。分流比1：100。
分離譜圖見圖8-73，用歸一化法定量。
圖8-73 Cl～C5烴類物質(zhì)的分離分析色譜圖
1-甲烷；2-乙烷；3-乙烯；4-丙烷；5-環(huán)丙烷；6-丙烯；7-乙炔；8-異丁烷；
9-丙二烯；10-正丁烷；11-反-2-丁烯；12-1-丁烯；13-異丁烯；14-順-2-丁烯；
15-異戊烷；16-1,2-丁二烯；17-丙炔；18-正戊烷；19-1,3-丁二烯；
20-3-甲基-1-丁烯；21-乙烯基乙炔；22-乙基乙炔
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